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案例展示 2022-07-22 浏览次数 10020 次

山东坂道解析不锈钢生产工艺及理论(1)

在不锈钢的研发史上,最重要的是高铬钢水的脱碳。高效脱碳和防止铬氧化损失一直是不锈钢炼钢技术发展的核心。
由于铬对碳的强亲和力,所有精炼不锈钢的气动工艺都试图通过提高反应温度和/或通过真空或混合气体(氩气-氧气)精炼。

在不锈钢的研发史上,最重要的是高铬钢水的脱碳。高效脱碳和防止铬氧化损失一直是不锈钢炼钢技术发展的核心。资料参考自宠物动物手术台制造商-山东坂道宠物医疗事业部


工艺开发

在 1940 年代后期之前,不锈钢是在电弧炉中通过熔化碳钢废料、铁矿石和烧石灰制成的;结渣;加入生石灰、硅铁和萤石;提高温度;加入低碳铬铁达到规定的铬含量。在这个过程(称为“无锈过程”)中,大多数不锈钢等级的目标碳含量为 0.08%。在此期间,使用不锈钢废料的唯一实用且经济的方法是在感应炉中重熔。随着 1940 年代后期在钢铁工业中引入吨位氧气,一种新的电弧炉实践得以发展,其中不锈钢废料、高碳铬铁、镍和石灰被熔化,用氧气将熔池吹到 1850-1950°C 之间的温度,用硅和铝还原,并用低碳铬铁修整。相对于“无锈工艺”,这种做法显着降低了功耗、工艺时间,并使用了昂贵的低碳铬铁,并提高了质量(降低了氢含量)并提高了铬的回收率。

1954 年,Union Carbide 的 W. Krivsky 在实验室研究铬铁熔炼中的碳-铬-温度关系。实验涉及在等温条件下将氧气吹到熔融铬合金浴的表面上。为了控制温度,他添加了氩气,发现他可以将熔体脱碳到低碳水平,而不会过度氧化铬。Krivsky 的观察导致在 1958 年至 1962 年间通过喷枪将氩/氧混合物注入电弧炉的工厂规模实验。最终得出的结论是,开发商业工艺需要单独的精炼容器(双工工艺),并且第一个成功的AOD(氩氧脱碳)加热于 1967 年 10 月在一个改进的 15 吨钢包中进行。

在 1950 年代后期,真空脱气工艺(DH、RH、ASEA-SKF、Finkl VAD 等)被开发用于碳钢生产,并导致了 1960 年代中期不锈钢真空脱碳工艺的发展。VOD(真空氧脱碳)工艺是由德国的 Witten(现为 Thyssen)于 1962 年至 1967 年间开发的。1959 年至 1962 年间,Witten 在其 LD 转炉中生产不锈钢(生铁脱碳、添加低碳铬铁和用硅和铝还原)。

随着 1962 年钢包真空脱气装置的安装,他们开始试验将预熔料从 LD 到真空脱气机的双工。最初,铁矿石用于脱碳。随后,在电弧炉中进行预熔,并将氧气顶吹到脱气钢包中的熔池表面。

AVR 工艺是在 1960 年代中期由 Allegheny Ludlum 开发的,其中氧气通过顶部喷枪在脱气钢包中注入到地表以下。近年来,当不锈钢需求超过 AOD 产能时,Allegheny 使用了由感应炉提供的 TMBI(顶部混合底部惰性)工艺金属。1954 年至 1968 年间 AOD 和 VOD 工艺的发展彻底改变了不锈钢制造,并且是 1970 年至今生产急剧增长的主要动力。使用这些或类似工艺可显着降低原材料成本、提高生产率并提高质量。

图 1 显示了一些用于生产不锈钢的炼钢工艺。


Fig215_1.jpg

图 1:不锈钢生产的炼钢工艺 (a) AOD (b) RH-OB/KTB (c) VOD (d) AOD-VCR (e) K-BOP/K-OBM-S (f) CLU (g) ASM/MRP 侧面或底部吹塞或风口


铁铬碳平衡理论

由于铬对碳的强亲和力,所有精炼不锈钢的气动工艺都试图通过提高反应温度和/或通过真空或混合气体(氩气-氧气)精炼。

相互竞争的反应,

[C] + [O] = CO (g) (1)

[Cr] + [O] = 氧化铬 (2)

只有在对炉渣的氧化铬活性进行简化假设时,才能通过严格的热力学计算来处理。

文献中关于这些与铁铬合金平衡的纯氧化物相的性质存在很多争议。当金属中的铬含量低于 5% 时,毫无疑问该相是铬铁矿 FeCr 2 O 4,并且在铬含量较高的情况下,Cr 3 O 4 最先分离。如图 2 所示。


2.jpg

图 2:铁铬合金的氧溶解度曲线

Richardson 和 Dennis 对铁-铬-碳平衡进行了首次详细研究,他们研究了在溶解于纯铁水和液态铁-铬合金中的碳存在的情况下, CO 和 CO 2混合物之间的平衡。根据他们的数据,Chipman 计算了相互作用参数 C ,即碳浓度增加对其活度系数的影响,为 e C = 358/T,其中 T 是开尔文的绝对温度。最近,Sigworth 和 Elliott 计算出 e C C 的值是 e C = 158 / T + 0.0581。同样,e Cr C,铬对碳活度系数的影响,被发现在 0.020 和 0.024 之间变化,具体取决于温度。

铬和碳之间的平衡可以通过结合(1)和(2)两个反应来描述。根据 Hilty 等,对于其中 Cr3O4 是平衡相的所有不锈钢牌号。al.,这变成

¼ Cr 3 O 4 + [C] = ¾ [Cr] + CO (g) (3)

在平衡时,

K = {P CO [a Cr ] ¾ } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ¼ } (4)

其中i是指i组分的活性,K 是给出的平衡常数

日志 K = - 11520 /T + 7.64 (5)

偏离亨利定律的 热力学活动i可以用浓度表示为

i = i · [% i ] (6)

对于一个多组分系统,其中每个其他组分的影响都很显着,活度系数fi可以表示为

日志i = Σ e i [% i ] (7)

其中,相互作用参数i表示合金元素 j 对 i 组分活度系数的影响。Elliot 编制的最常见合金元素的相互作用系数值列于表 1。

表 1:最常见合金元素的相互作用系数值


溶解的元素 (i)合金元素 (j)
%C公司
C0.0430.14-0.0240.00760.016-0.0120.00830.060.0120.340.08

0.120.0003-0.0190.016
0.0018
0.00020.140.00430.059
3.90.45-0.040.008-0.013-0.0210.00350.140.0060.02-0.131-0.6

与铬饱和熔渣平衡的金属浴的铬-碳-温度关系可以通过将方程式 (4) 和 (7) 与Cr3O4 = 1.0 结合如下得出:

K = {P CO [a Cr ] ¾ } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ¼ }= - 11520/T+7.64+(358/T+0.075)· [%C] – 0.02 [%Cr] ( 8)

如果要生产Cr 含量低于5% 的合金钢牌号,FeCr 2 O 4将成为主要的氧化物相。因此,可以类似地推导出以下平衡方程:

K = {P CO [a Cr ] ¾ } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ¼ }= - 10830/T+7.06+(358/T+0.05)· [%C] – 0.02 [%Cr] ( 9)

使用表 1 中列出的相互作用系数可以很容易地说明镍和锰等其他合金元素的影响。

对于实际应用,Hylty、Rassbach 和 Crafts 简化了用于 3% 至 30% 铬浓度范围的热力学表达式:

log[%Cr]/[%C] = -13800/T + 8.76 (10)

该方程已在电炉实践的演变中被广泛采用,它是 1700–1815°C (3100–3300°F) 温度范围内和 10% 至 17% 铬浓度的热力学平衡的非常好的近似值典型的电炉实践。然而,在炼钢技术中遇到的更广泛的温度和成分范围内,这个方程的偏差变得越来越重要。希尔蒂等人。还指出,可以认为锰的作用与铬大致相似。

Simkovich 和 McCoy 修改方程 (10) 以适用于奥氏体不锈钢:

log[%Cr]/[%C] = -{13800/(T + 4.21 [%Ni])} + 8.76 (11)


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